沥青微观结构组成研究进展

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沥青微观结构组成研究进展

引言

沥青具有聚合物所表现出来的多尺度性，即在每一个聚集层次，沥青都会展现出全新的性质，这是引起沥青非线性力学行为的结构基础。要正确掌握沥青材料结构与性能的关系，正确设计、加工和改造沥青材料，一定要以微观组成结构为基础，全尺度充分研究沥青结构特征。因此，完善沥青微观结构理论，发展的沥青微观尺度试验方法具有重要意义。

沥青中约含碳元素80%~88%、氢元素8%~12%、硫元素0~9%、氧元素0~2%、氮元素0~2%以及微量钒、镍、铁等金属元素，平均分子量约为790 ~1300 。大部分沥青由特定原油炼制生产，属于石油工业的下游产品，沥青的生产加工特性使其成为一种非常复杂的高黏度多分散相聚合物，由数十万种极性差异巨大的直链烷烃、多环卟啉、多环芳烃等组成，造成沥青难以采用常规方法对其内部结构进行观察分析的特点。

鉴于此，为进一步促进沥青微观组成结构研究的发展，本文从沥青化学组成、微观结构理论与试验方法等方面对沥青微观结构进行了完全的分析。

沥青化学组成

沥青四组分化学组成

沥青应被视为一个化学连续体系，沥青中各类分子的摩尔质量、氢碳比、极性等，按饱和分、芳香分、胶质、沥青质的顺序递变。即使采用四组分对其进行分离，每一个分离的组分也是由数量众多的化合物组成，仍需视为一个复杂的化合物体系，现阶段对沥青组分化学特性的研究仍然是针对该体系的统计平均值进行研究。沥青四组分化学组成对比如表1所示。

沥青中蜡的化学组成

蜡的特点是能在沥青路面的使用温度范围内（-20 ℃~90 ℃）产生构造凝固现象，低温下，蜡在沥青低极性组分的溶解性变小，从沥青中析出，长大并连结成网状结构，包围、吸附的沥青其它组分。同时，由于蜡的析出，用于溶解沥青质与胶质低极性组分含量降低，沥青质与胶质的聚集状态在一定条件发生变化，沥青粘度会急剧增加，延度降低，低温性能下降。因此，高等级公路的沥青来源通常会优先选择蜡含量较低的环烷基原油。同时，有效利用蜡的相变行为，考虑将蜡作为沥青的外掺改性剂制作温拌剂或复合相变材料也是沥青材料功能化的发展方向之一。

沥青中的杂原子与官能团

沥青中的氧、氮、硫杂原子由特征官能团的形式存在于沥青质、胶质、芳香分等极性较强的组分中，如图1所示。

杂原子的存在影响了沥青质与固体表面之间的相互作用。杂原子官能团在沥青中分布位置影响沥青与集料的吸附。Bai等系统比较了矿物表面和沥青质分子在不同位置（在芳族核，烷烃侧链的中部和末端）具有不同杂原子（氮，氧和硫）之间的吸附相互作用，如图2所示，将沥青质的特征吸附结构归因于沥青质-二氧化硅相互作用与沥青质多芳环之间的π-π堆积作用之间的竞争。

对于沥青混凝土路面而言，低温下沥青与集料吸附强度的损失是造成沥青混合料损坏的主要原因之一，可以从以下两个方面对沥青-集料的粘附性进行研究，以便进一步认识沥青与集料的粘附行为，并根据材料特性选择具有*佳粘附性的沥青与集料种类：（1）不同杂原子含量沥青与不同集料的多尺度吸附性能研究；（2）沥青分子体系中杂原子官能团与矿质集料的温-湿耦合作用机理研究。

沥青微观结构理论与模型

Pfeiffer等指出沥青质处于胶束中间，其表面或内部吸附有可溶质，可溶质中相对分子量大，芳香性强的分子质点靠近胶束中间，其周围又吸附一些芳香性较低组分并逐渐过渡到胶束间相。然后，根据沥青流变性能的不同将其区分为溶胶、溶凝胶、凝胶，如图3所示：溶胶结构是指沥青质形成的胶粒充分分散，胶粒之间不存在相互链接，其力学行为为牛顿流体。凝胶结构是指沥青质形成的胶粒全部处于相互连接的状态，主要表现为非牛顿流体，大多数沥青是属于溶胶与凝胶结构的中间相。

Yen等对沥青质结构进行了系统的研究，提出了能反映沥青质胶束结构的the Yen model。沥青质是形成胶束的基本单元，它具有强烈的自缔合性，其分子中的多环芳烃结构易于堆积为局部有序的结构。同时，沥青质胶束还会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。其中，沥青质为分散相或胶束相，胶质为胶溶剂，油分（饱和分和芳香分）为分散介质。Mullins总结了2010年之前关于沥青质聚集的研究成果，提出了改进的Yen模型，如图4所示。

沥青的胶体状态不仅与其化学组成相关，也与沥青的状态相关。沥青内部胶体结构随应力与温度的变化关系如图5所示，这是沥青黏弹行为的微观结构基础，而现阶段关于沥青黏弹行为与内部微观结构的关系仍处于探索阶段，仍缺乏基于沥青微观结构参数的沥青黏弹模型，在今后的研究中还需要加强分析。

沥青微观组成结构的数值模拟方法

分子动力学

分子动力学（Molecular Dynamics，以下简称MD）为材料科学广泛使用的数值试验方法，主要研究原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子核的运动过程，如图6所示，并分析系统的结构和能量变化关系。

MD已广泛应用于分子层面上沥青各类微观机理的研究，但关于采用MD研究沥青微观组成结构却鲜有报道，这主要受限于以下两个方面。其一，MD的计算分析结果与分子排布，难以采用常规试验方法对其进行验证。其二，由于现阶段MD原理与计算资源的限制，关于沥青MD模型的分子数量还不够达到形成完整胶体体系的规模。

相场法

2011年，Kringos等提出采用Cahn-Hilliard保守相场模型对沥青自愈合行为进行了数值模拟。随后，Hou等结合相场法与原子力显微镜对沥青微观结构的力学行为进行了系统研究，指出沥青四组分不同相界面间存在应力集中，饱和分相与芳香分相界面间出现高应力区，这可能导致了应力的非连续性，并诱导沥青微观结构出现裂纹，沥青相结构自发向能量*小化演变是引导沥青自愈合的内在驱动力。

相场法对沥青微观结构中相态行为的研究具有重要意义，但其对沥青组分与相态的划分仍相对基础，实际中沥青内部微观结构的相态组成可能更加复杂，在未来的研究中还需对此类问题进一步探讨。

沥青微观组成结构的试验研究方法

沥青微观结构同样也是一个跨度相当大的研究领域，本文所指微观结构研究范围主要为（10-10~10-6m），不同微观研究方法间由于工作原理的差异，适用的领域间既有内在联系又有外部差别，如图8所示。

凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）对是将聚合物溶液通过填充有特种凝胶的色谱柱，将聚合物按分子尺寸大小进行分离，如图9所示。

研究者通常把沥青分子按大小划分为3个区域进行分析，即大尺寸分子（Large Molecular Size，LMS）、中尺寸分子（Medium Molecular Size，MMS），与小尺寸分子（Small Molecular Size，SMS），如下图10所示。

Kim等发现LMS与沥青胶结料的绝对黏度相关，LMS百分比增加，绝对黏度提高，沥青胶结料变硬。Jenning等认为沥青胶结料中LMS区域占比为20%时，沥青具有较好的路用性能。杨震等采用GPC研究表明沥青老化会促进沥青分子量分布整体向LMS区域移动。

傅立叶变换红外光谱

现阶段，路用沥青领域研究者常采用FTIR方法对沥青老化与改性过程中官能团变化进行研究。沥青分子结构已相对清晰，但是由于沥青产地、分馏与改性工艺的不同，不同生产批次的沥青势必会表现出不同的分子结构特征，这也直接体现在沥青官能团的改变上。FTIR虽然能便捷快速的分析沥青中官能团，但其对象是对沥青中所有化合物的官能团总和，并不能直接将其结果对应到特定分子结构上。在沥青微观结构的系统研究中，FTIR还需要进一步结合密度泛函理论与分子动力学等分子模拟方法同步开展研究。

小角散射技术

小角中子散射适用于聚合物、软胶体、生物大分子溶液等柔性体系，允许在较广泛的样品环境（包括温度梯度、光照、高压、剪切场、电磁场等）下进行研究，可测量微观颗粒大小（1nm-1000nm），并揭示其体积特性-，图11为SANS测试示意图。SANS能对沥青类高黏度多分散相化合物的微观结构进行研究，也直接证明了沥青胶体理论。

光电显微技术

原子力显微镜

原子力显微镜在沥青领域主要用于对沥青表面微观形貌的试验研究。1996年，Loeber等采用AFM在凝胶沥青表面观察到蜂状结构，如图12所示。随后，大量研究者采用AFM对沥青蜂状结构的形成机理进行了分析，指出沥青蜂状结构的成因与沥青化学组成、热力学状态以及样品制备方法等有关。

Masson等结合AFM与相位显微镜把沥青的AFM显微结构分为catanaphase、periphase、paraphase三相，如图13所示。

AFM还可以进行纳米压痕试验研究沥青微观流变性能与结构的关系。Dourado等研究指出，蜂状结构中的白色部分，在压痕1小时后恢复，蜂状结构的弹性恢复性能与沥青胶体状态相关，蜂状区域内还观察到表面硬化现象。Lyne等对蜂状结构中不同相粘合力进行了分析，指出由periphase包围的catanaphase粘合力低于paraphase，而杨氏模量则高于pataphase。

扫描电子显微镜

Rozeveld等采用ESEM在沥青中观察三维纠缠网络，网络结构的排列方向与拉伸方向一致，如图14所示，并认为网络结构由高分子量沥青质/树脂胶束组成。相比于基质沥青，老化沥青的网络结构明显较粗糙。

SEM技术也被广泛应用于研究SBS与微粒（橡胶颗粒-、飞灰、纳米黏土、纳米SiO2、纳米CaCO3-、纳米ZnO与纳米TiO2-等）改性沥青的微观改性机理研究，研究主题主要集中于：纳米颗粒在沥青中的分散特性；纳米颗粒-沥青包裹层-沥青本体的多相连接特性。

透射电子显微镜

李生华等采用冷冻断裂复形透射电镜技术对大庆、胜利和孤岛减压渣油的胶体结构进行了研究，研究表明三种减压渣油均为溶胶胶体分散体系，并观察到不同分子结构层次，指出构成超分子结构分散相由正庚烷沥青质和胶质重组分构成。

Wang 等采用TEM在不同类型的沥青质和沥青胶结料中观察到两种不同类型的微观结构，一类是具有晶体结构的针状，另一类是没有规则图案的板状，如图15所示。两类结构均由沥青质分子构成，在升温时仍保持稳定，但具有不同的物理化学性质。两类普遍存在于老化沥青中，因此，认为上述两类结构主要与沥青老化相关。

结语

（1）沥青的生产加工特性使其成为一种非常复杂的高粘度多分散相聚合物，四组分法按溶液极性的差异对其进行分离，为沥青成分分析奠定了基础。同时，沥青应被视为一个化学连续体。沥青中的氧、氮、硫杂原子由特征官能团的形式存在于沥青质、胶质、芳香分等极性较强的组分中，是沥青分子结构组成的关键参数之一，也与沥青的粘附性能密切相关。

（2）沥青胶体状态是其黏弹行为的微观结构基础，与沥青所处的温度与应力状态相关，而现阶段关于沥青黏弹行为与内部微观结构的关系仍处于探索阶段，仍缺乏基于沥青微观结构参数的沥青黏弹本构模型，在今后的研究中还需要加强分析。

（3）微观试验方法是表征沥青微观结构的重要途径，本文对沥青微观研究中常用试验方法的研究成果进行了综述，如GPC、FTIP、SANS、SAXS、AFM、SEM、TEM等。可结合微观结构、胶体理论和流变特征，进一步建立沥青的力学本构关系。例如：结合沥青元素组成、FTIP、QM、DFT等建立沥青分子体系，然后根据分子体系建立MD模型，再根据MD对沥青分子动力响应进行分析；采用CG-MD与DPD扩展MD研究尺度，实现对沥青胶体结构的分子模拟，并结合SANS与SAXS进行校正；将分子模拟得到的胶体结构相态变化参数输入PFM模型中，结合AFM、SEM、TEM等显微技术对沥青微观结构的力学行为进行研究，然后向连续介质力学跨越。